Лекція 5.

5.1. Теплота процесу: поняття теплоємності тіла.

Термодинамічний процес супроводжується в загальному випадку як проведенням роботи системою (тілом), що здійснює процес, так і підведенням теплоти до неї від навколишнього середовища. Величина роботи процесу була визначена раніше; тут буде розглянута теплота процесу.

Надання тілу теплоти приводить до зміни його температури, що залежить від зовнішніх умов, у яких відбувається зміна стану тіла, тобто від характеру процесу.

Відношення кількості теплоти  отриманого тілом при нескінченно малій рівноважній зміні його стану, до зміні температури тіла , що внаслідок цього відбулася, називається теплоємністю тіла в даному процесі:

(1.16)

Теплоємність виміряється звичайно в кілоджоулях на градус або кілокалоріях на градус.

Оскільки відповідно до рівняння (1.16) то загальна кількість теплоти Q, отриманої тілом у даному рівноважному процесі зміни стану тіла, визначається вираженням

де інтеграл береться по шляху процесу від початкового стану 1 до заданого кінцевого стану 2. Із цього випливає, що кількість теплоти є функція процесу, а не стану тіла.

У термодинаміці особливе значення мають теплоємність при постійному об’ємі

яка дорівнює відношенню кількості наданої тілу теплоти dQ до обумовленої нею зміні температури dT тіла при ізохоричному процесі (V  = const), і теплоємність при постійному тиску

яка дорівнює відношенню кількості теплоти dQ до зміни температури dT тіла при ізобаричному процесі (р = const).

5.2. Масова, об’ємна й мольна теплоємності

У термодинаміці розрізняють теплоємності: масову, об’ємну й мольну.

Теплоємність, віднесену до 1 кг газу, називають масовою й позначають сх. Вимірюють цю теплоємність у кДж/(кг• град).

Теплоємність, віднесену до 1 м3 газу при нормальних фізичних умовах, тобто при тиску 101325 Н/мг і температурі 0°С, називають об’ємною й позначають буквою с’х ; вимірюють її в кДж/(м3 • град).

Теплоємність, віднесену до 1 кмоль газу, називають мольною й позначають

μ сх;   вимірюють її в кДж/( кмоль•град).

Між зазначеними теплоємностями існує наступний зв’язок

де v0 — питомий об’єм при нормальних термодинамічних умовах; μ — молекулярна маса.

5.3. Закон збереження і перетворення енергії

Закон збереження й перетворення енергії говорить, що енергія ізольованої системі, яка складається з усіх наявних у ній видів енергії, при будь-яких процесах, що відбуваються у системі, не змінюється. Із цього закону слідує, що зменшення якого-небудь виду енергії в одній системі, яка складається з одного або багатьох тіл, повинне супроводжуватися збільшенням енергії в іншій системі тел.

Перетворення механічного руху в теплоту відомо людині з найдавніших часів, але спроби зворотного перетворення теплоти в механічну роботу, започатковані ще до нашої ери, практично не вплинули на створення теплових двигунів аж до XVIII століття.

Лише наприкінці XVIII сторіччя були створені перші зразки парових машин (Папин, И. И. Повзунів і ін.).

Таким чином, процес перетворення теплоти в роботу був здійснений, але без усяких теоретичних розрахунків і обґрунтувань. Загальне формулювання закону збереження й перетворення енергії дав М. В. Ломоносов.

Однак, лише через сто років після нього, наука підійшла до усвідомлення і відкриття закону збереження й перетворення енергії та еквівалентності теплоти й роботи.

В 1842 р. Роберт Майер на підставі дослідів установив пряму пропорційність між витраченою теплотою Q і отриманою роботою L і визначив кількісне співвідношення між ними:

Q = AL,

де А — постійна величина, називана тепловим еквівалентом роботи.

Тепловий еквівалент одиниці роботи – величина розмірна й залежить від системи одиниць, обраних для виміру теплоти й роботи. Якщо теплота й. робота виміряються в одних одиницях (Джоулях), те еквівалент дорівнює одиниці й тоді

Q = L.

У встановленому співвідношенні Майера говориться не тільки про еквівалентність теплоти й роботи, тобто про кількісну сталість енергії, але й про зміну якості самої енергії.

У середині ХІХ століття була доведена еквівалентність електричної роботи й теплоти. Цей закон увійшов у фізику за назвою закону Джоуля – Ленца.

5.4. Внутрішня енергія

5.4.1. Під внутрішньою енергією газу розуміється вся енергія, укладена в тілі або системі тел. Цю енергію можна представити у вигляді суми окремих видів енергій: кінетичної енергії молекул, що включає енергію поступального й обертового руху молекул, а також коливального руху атомів у самій молекулі; енергії електронів; внутрішньоядерної енергії; енергії взаємодії між ядром молекули й електронами; потенційній енергії або енергії положення молекул у якому-небудь зовнішнім полі сил; енергії електромагнітного випромінювання. Внутрішня енергія тіла дорівнює

де Uma — внутрішня кінетична енергія молекул; Ua0T — внутрішня потенційна енергія молекул; U0 — постійна інтегрування.

Внутрішню кінетичну енергію можна розділити на наступні складові:

де  — кінетична енергія поступального руху молекул;  — кінетична енергія, обертового руху молекул; Ukoл — енергія коливального руху ядер атомів молекули відносно один одного.

Величина U0 являє собою нульову енергію або внутрішню енергію при температурі абсолютного нуля. Як відомо, при Т = 0 тепловий рух молекул і атомів, що входять у молекули, припиняється, але рух часток усередині атомів триває. Наприклад, рух електронів в атомах не є тепловим рухом і має місце при будь-яких температурах, у тому числі й при Т = 0. Тому що абсолютне значення внутрішньої енергії методами термодинаміки визначити неможливо, те при термодинамічному аналізі системи доводиться мати справу не з абсолютними значеннями внутрішньої енергії, а з її .зміною в результаті процесів, що відбуваються, тому для рішення більшості термодинамічних завдань  значення не потрібно і її звичайно уважають рівною нулю.

У технічній термодинаміці розглядаються тільки такі процеси, у яких змінюються кінетична й потенційна складові внутрішньої енергії. Тому в поняття внутрішньої енергії будемо надалі включати для ідеальних газів кінетичну енергію руху молекул і енергію коливальних рухів атомів у молекулі, а для реальних газів ще додатково й потенційну складову енергії, пов’язану з наявністю сил взаємодії між молекулами й залежну від відстані між ними.

Відлік внутрішньої енергії при цьому може провадитися від будь-якого умовного нуля. Так, наприклад, для ідеальних газів прийнято вважати внутрішню енергію при t0 — 0° С рівною нулю.

<N B > Ідеальними називають такі гази, в яких відсутні сили взаємного тяжіння й відштовхування між молекулами, а самі молекули розглядаються як матеріальні точки, які  не мають ні об’єму, ні маси(тобто їх розміри нехтувано малі у порівнянні з міжмолекулярними відстанями та об’ємом газу).>>

Оскільки кінетична складова внутрішньої енергії цілком визначається температурою тіла, а потенційна її складова при заданій температурі залежить ще й від питомого об’єму (відстані між молекулами), то повна внутрішня енергія буде функцією двох параметрів, і в даному стані тіла буде мати цілком визначену величину.

Такі величини, як було встановлено раніше, називаються параметрами, або функціями, стану. Отже, внутрішня енергія, будучи параметром стану, являє собою одночасно однозначну безперервну й кінцеву функцію стану системи.

Внутрішня енергія є адитивним або екстенсивним параметром, тому що її величина залежить від маси тіла. Внутрішня енергія складної системи, віднесена до 1 кг, дорівнює сумі внутрішніх енергій її окремих складових, тобто

5.4.2. Із закону збереження енергії випливає, що термодинамічна система в кожному своєму стані може мати тільки одне значення внутрішньої енергії. Якщо припустити, що система в даному стані може мати різні значення внутрішньої енергії, то ми могли б використовувати цю різницю без зміни стану системи. Таке положення суперечить закону збереження енергії. Тому зміна внутрішньої енергії газу не буде залежати від характеру або шляху процесу, повністю визначаючись заданими початковими й кінцевим його станами:

Це наочно ілюструється мал. 5-1. У всіх процесах зміна внутрішньої енергії буде така ж сама.У кругових процесах зміна внутрішньої енергії дорівнює нулю:Приріст du, як і будь-якого параметра, є повним диференціалом, Оскільки стан газу цілком визначається основними  парамет-рами  стану,  внутрішню енергію можна представити як функцію будь-яких двох параметрів стану:

 

або повні диференціали внутрішньої енергії:

Внутрішня енергія ідеального газу, у якому відсутньої сили взаємодії між молекулами, не залежить від об’єму або тиску а залежить тільки від температури, тому

Отже, похідна від внутрішньої енергії ідеального газу по температурі є повна похідна:

(5-7)

5.4.3. Це положення було доведено Джоулем, що виконав 1845 р. наступний дослід. У калориметр із водою містилися дві посудини, з’єднані між собою трубкою із краном (мал. 5-2). У першій посудині перебувало повітря під тиском. Із другої посудини повітря було видалене. Температура всієї установки визначалася декількома термометрами.

Після того як температура в калориметрі тривалий час залишалася постійною і рівною температурі повітря в приміщенні, кран між посудинами відкривався, і частина повітря з першої посудини потрапляла в другий.

При перевірці температури в калориметрі виявилося, що вона залишилася незмінної, отже, у досліді теплота не поглиналася й не виділялася (Q = 0). Зовнішня робота L повітря при перетіканні в посудину із жорсткими стінками за умови, що там був вакуум, також не відбувалася (L = 0).

За таких умов внутрішня енергія повітря також повинна була залишитися незмінною. Оскілки в умовах досліду незмінними залишалися тільки температура й внутрішня енергія, Джоуль зробив висновок, що внутрішня енергія газу залежить тільки від температури: u = f(T).

Це положення в точності справедливо тільки для ідеальних газів.

Висновки Джоуля можуть бути віднесені із припустимою для практики погрішністю й до реальних газів, якщо вони перебувають при високих температурах і малих тисках. Тому для наближених розрахунків можна вважати, що внутрішня енергія реальних газів при зазначених умовах є функцією тільки однієї температури.

Якщо на рv-діаграмі (рис.5-3) між ізотермами Т1 і Т2 зобразити ряд довільних процесів 1-2, 3-4, 5-6, які мають різні початкові й кінцеві об’єми й тиски, то зміна внутрішньої енергії ідеального газу у всіх цих процесів буде однаковим, тобто

5.5. Перше начало термодинаміки

Нехай 1 кг робочого тіла здійснює деякий процес (мал. 5-10), на елементарній ділянці якого а-b підводять нескінченно малу кількість енергії у формі теплоти, при цьому температура й об’єм тіла збільшуються відповідно на нескінченно малі величини dТ  і dv.

З підвищенням температури тіла на dТ збільшується швидкість молекул або збільшується його внутрішня кінетична енергія. Зі збільшенням об’єму тіла на dv збільшується відстань між молекулами, що пов’язане зі збільшенням його внутрішньої потенційної енергії.

Сума змін внутрішньої, кінетичної й внутрішньої потенційної енергії представляє повну зміну внутрішньої енергії dи.

Зі збільшенням об’єму на dv тіло здійснює зовнішню роботу з подолання зовнішніх сил, що позначають dl.

Якщо, у робочому тілі не відбувається яких-небудь інших явищ і відсутня кінетична енергія видимого руху, то, відповідно до закону збереження енергії, можна написати для елементарного процесу з урахуванням  обраного   правила   знаків    наступне рівняння:

( 5-8)

або для оборотних процесів

(5.9)

Отримане рівняння є математичним (аналітичним) вираженням першого закону термодинаміки. Воно формулюється так: зміна внутрішньої енергії термодинамічної системи дорівнює алгебраїчній сумі отриманою системою енергії у формі теплоти dq і виконаної нею зовнішньою роботою dl, або підведена до робочого тіла енергія у формі теплоти витрачається на зміну внутрішньої енергії тіла й на здійснення тілом зовнішньої роботи.

Основне рівняння першого закону термодинаміки ( 5-9) як закону збереження енергії було отримано для процесів, у яких не відбувається переміщення робочого тіла в просторі. В останньому випадку в основне рівняння необхідно ввести додатковий доданок , що враховує приріст кінетичної енергії 1 кг газу при його переміщенні в просторі на ділянці розглянутого процесу. Тоді рівняння першого закону термодинаміки приймає вид

( 5-10)

де dl’ — робота газу проти зовнішніх сил при його русі, або робота проштовхування (вона не дорівнює роботі розширення dl); — приріст зовнішньої кінетичної енергії газу при його переміщенні, називане роботою, що є у розпорядженні.

Отримане рівняння першого закону термодинаміки ( 5-8) справедливо для будь-яких робочих тіл і, зокрема, для ідеальних газів. Це рівняння описує як оборотні, так і необоротні процеси. Дійсно, для необоротних процесів

,          ( 5-11)

де dqTp — теплота тертя; dlTp — робота проти сил тертя. Але оскільки робота, витрачена на подолання сил тертя, переходить повністю в теплоту тертя, то dqTР = dlTP. Отже, рівняння ( 5-8) описує й необоротні процеси.

Всі величини, що входять у рівняння( 5-8), можуть бути як позитивними, так і негативними й у деяких випадках можуть приймати нульові значення.

5.6. Ентальпія

Якщо за незалежні параметри вибрати тиск р і температуру Т, то можна одержати для оборотних процесів інший вид аналітичного вираження першого закону термодинаміки:

dq = du + pdv = dp + d (pv) – vdp = d (u + pv) – vdp.

Як бачимо, тут з’явилася нова функція:

,                                                    (5.12)

яку назвали ентальпією.

Тоді                              dq = di — vdp ,                                   ( 5-13)

 

а                                                                                  ( 5-14)

Абсолютне значення ентальпії термодинамічної системи можна одержати, проінтегрував рівняння ( 5-13). У результаті інтегрування у вираження для i увійде постійна інтегрування i0:

( 5-15)

тобто ентальпія системи визначається з точністю до деякої адитивної постійної i0. Цю постійну вибирають довільно, і в більшості випадків ентальпію ідеального газу (при р à0) уважають рівної нулю при 0° С, а константу інтегрування не враховують.

Якщо в термодинамічній системі протікають оборотні процеси й поряд з роботою зміни об’єму pdv виконується робота, не пов’язана зі зміною об’єму системи, яка віддається зовнішньому об’єкту, то в праві частини рівнянь ( 5-9) і ( 5-13) увійде додатковий член lv:

( 5-16)

( 5-17)

Рівняння ( 5-16) і ( 5-17) є найбільш загальним аналітичним вираженням першого закону термодинаміки для оборотних процесів зміни стану термодинамічної системи.

При р = const рівняння ( 5-13) перетворюється в

dqp = di.                            ( 5-18)

Диференціал ентальпії di є елементарна кількість теплоти, що беруть участь у процесі при постійному тиску. Вся теплота в процесі при постійному тиску витрачається на зміну ентальпії:

(5.19)

З рівняння ( 5-13) слідує, що

( 5-20)

Ентальпія більше зовнішньої теплоти на величину робота vdp, що на рv-діаграмі зображується елементарною площадкою abed (мал. 5-11),

Зміна ентальпії повністю визначається початковим і кінцевим станами робочого тіла й не залежить від проміжних станів. Зміна ентальпії газу в циклах дорівнює нулю, тобто,

Оскільки ентальпія є функцією основних параметрів стану, то di є повний диференціал цієї функції при будь-яких незалежних змінних, що характеризують стан газу:

звідки

 

Зміна ентальпії у всіх процесах, що протікають між двома точками А та В, однакова (мал. 5-12). Фізичний зміст ентальпії буде зрозумілий з розгляду наступного приклада. На поршень, що переміщається, у циліндрі з 1 кг газу поміщена гиря  масою m кг (мал. 5-13). Площа поршня f, внутрішня енергія робочого тіла u. Потенційна енергія гирі дорівнює добутку маси гирі m на висоту S. Оскільки тиск газу р урівноважується масою гирі, то потенційну енергію її можна виразити так:

Добуток fS  є питомий об’єм газу. Звідси

 

Добуток тиску на об’єм є робота, яку треба затратити, щоб увести газ об’ємом v у зовнішнє середовище з тиском р. Таким чином, робота pv є потенційна енергія газу, що залежить від сил, що діють на поршень. Чим більше ці зовнішні сили, тим більше тиск р і тем більше потенційна енергія тиску pv.

Якщо розглядати газ, що перебуває в циліндрі, і поршень із вантажем як одну систему, що будемо називати розширеною системою, то повна енергія Е цієї системи складається із внутрішньої енергії газу u і потенційної енергії поршня з вантажем, рівної pv:

Звідси видно, що ентальпія i дорівнює енергії розширеної системи — тіла й навколишнього середовища. У цьому й полягає фізичний зміст ентальпії.

Значення ентальпії для пар, газів, газових сумішей приводяться в технічній і довідковій літературі. Користуючись цими даними, можна визначати кількість теплоти, що бере участь у процесі при постійному тиску. Ентальпія має велике значення й застосування при розрахунках теплових і холодильних установок і як параметр стану робочого тіла значно спрощує теплові розрахунки. Вона дозволяє застосовувати графічні методи при дослідженні всіляких термодинамічних процесів і циклів.

Ентальпією особливо доцільно користуватися тоді, коли як основні параметри приймають р і Т. Це наочно можна бачити, якщо ентальпію i зрівняти із внутрішньою енергією и. При v  = const рівняння першого закону термодинаміки    перетворюється в dqv = du, або qv = u2 — u1, а при р = const  qр = i2 – i1.

Ентальпія ідеального газу, так само, як і внутрішня енергія, є функцією температури й не залежить від інших параметрів. Дійсно, для ідеального газу

отже (оскільки обоє доданків залежать тільки від температури),

i = f (Т).

Тоді за аналогією із внутрішньою енергією маємо

(di/dТ)p = (di/dТ)v = di/dТ,

тобто у будь-якому процесі зміни стану ідеального газу похідна від зміни ентальпії по температурі буде повною похідною.