Готова робота!

С–Н-ФУНКЦІОНАЛІЗАЦІЯ КАРКАСНИХ ВУГЛЕВОДНІВ В ПРИСУТНОСТІ N-ГІДРОКСИФТАЛІМІДУ

Купити за 454 грн.
views 92
image_pdfВідкрити як PDFimage_printНадрукувати

С–Н-ФУНКЦІОНАЛІЗАЦІЯ КАРКАСНИХ ВУГЛЕВОДНІВ В ПРИСУТНОСТІ N-ГІДРОКСИФТАЛІМІДУ

ЗМІСТ

Вступ   4

Розділ 1. Шляхи функціоналізації С–Н-зв’язків в алканах (Літературний огляд)    9

1.1. Методи радикальної функціоналізації алканів      12

1.1.1.   Радикальне галогенування алканів      14

1.1.2.   Радикальна оксифункціоналізація алканів      20

1.2. Фталімідо-N-оксильний радикал (PINO)     29

1.2.1.   Загальна характеристика      29

1.2.2.   Окиснення алканів в присутності NHPI     32

1.2.3.   Галогенування алканів в присутності NHPI      36

1.2.4.   Утворення зв’язків С–N в присутності NHPI       38

Розділ 2. Синтез каркасних вуглеводнів і їх перетворення за участю N-гідроксифталіміду (Обговорення результатів)      42

2.1. Об’єкти дослідження    42

2.2. Синтез модельних каркасних вуглеводнів    45

2.3. Синтез оксадіамондоїдів    48

2.4. Функціоналізація оксадіамондоїдів електрофільними реагентами     57

2.5. Дослідження нових окиснювальних систем на основі NHPI     64

2.5.1. Окиснення адамантану в системі NHPI/CСHal4/оксон  64

2.5.2. Окиснення адамантану в системі NHPI/t-BuOCl

2.5.3. Механізми реакцій С–Н-галогенування в присутності NHPI  70

2.6. Окиснення адамантану в системі NHPI/AIBN/t-BuOOH    78

2.7. Окиснення вуглеводнів в системі NHPI/O2/AIBN     80

2.8. Механізм реакції і реакційна здатність каркасних вуглеводнів в системах NHPI/CAN і NHPI/HNO3    84

2.8.1. Експеріментальне дослідження реакцій модельних вуглеводнів в системі NHPI/CAN   85

2.8.2.   Експеріментальне дослідження реакцій модельних вуглеводнів в системі NHPI/HNO3    87

2.8.3.   Функціоналізація 3-оксадіамантану в системі NHPI/HNO3 в середовищі трифтороцтової кислоти      89

Розділ 3. Експериментальна частина    98

Висновки      120

Перелік посилань     122

Додаток     149

 

ВСТУП

 

Актуальність теми. Алкани є основною складовою нафти і природного газу, тобто найбільш доступними органічними сполуками і, відповідно, потенційною сировиною для хімічної промисловості. Разом з тим у хімічних перетвореннях використовують приблизно 3% насичених вуглеводнів, а їх значна частина застосовується як відносно дешеве джерело енергії. Це в значній мірі обумовлено низькою селективністю функціоналізації алканів, в яких третинні, вторинні і первинні С–Н-зв’язки дуже близькі за енергією. Крім того, продукти первинної функціоналізації зазвичай більш реакційноздатні, що приводить до утворення продуктів глибокого перетворення. Для функціоналізації насичених вуглеводнів традиційно використовують реакції з радикалами та зарядженими і незарядженими електрофілами-окисниками. Не зважаючи на високу ефективність електрофільної функціоналізації, при активуванні більш міцних слабополяризованих зв’язків С–Н вуглеводню виникають певні труднощі. Такі субстрати досі залишаються прерогативою радикальних реагентів. Реакції вільнорадикального галогенування алканів добре вивчені, однак вони знаходять лише обмежене застосування в лабораторній практиці через низьку селективність і перефункціоналізацію вуглеводнів. Виявлено, що перехідні стани активації алканів радикальними і електрофільними реагентами мають подібну природу, натомість електрофільні процеси є більш високоселективними. Очевидно, що використання високоелектрофільних радикалів може значно підвищити селективність радикальних процесів. Потенційно найзручнішим у використанні є фталімідо-N-оксильний (PINO•) радикал, який легко генерується з N-гідроксифталіміду (NHPI) і дозволяє проводити високоселективне С–Н-заміщення різних класів органічних сполук у м’яких умовах. На жаль, існуючі системи генерування PINO• містять в своєму складі похідні важких металів або оксиди азоту, що є небажаним для препаративної хімії. Таким чином, розробка нових окиснювальних процесів за участю PINO• та встановлення механізмів активації насичених зв’язків дозволить значно розширити діапазон синтетичного використання органокаталітичних систем для функціоналізації алканів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами наукових досліджень кафедри органічної хімії і технології органічних речовин Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» в рамках бюджетних тем №Ф25.3/191-2008 «Селективна та контрольована функціоналізація нанодіамантів для наноелектронних пристроїв» та №2227ф «Мономолекулярні нанопровідники і нанонапівпровідники на основі внутрішньодопованих діамондоїдів».

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в розробці окиснювальних систем на основі NHPI без участі важких металів для селективної активації зв’язку С–Н в алканах, дослідженні механізму дії PINO• і селективностей відповідних перетворень в цих системах, а також їх застосування для отримання функціональних похідних діамондоїдів та їх гетероаналогів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати наступні завдання:

–  синтезувати модельні сполуки, а для деяких розробити нові препаративні методи синтезу;

–  дослідити шляхи функціоналізації і механізми активації зв’язків     С–Н електрофільними радикалами;

–  знайти умови для здійснення ефективної високоселективної функціоналізації алканів за участю NHPI;

–  отримати функціональні похідні насичених вуглеводнів, зокрема практично важливого 1,3-диметиладамантану та ряду вищих діамондоїдів.

Об’єкт дослідження – модельні каркасні вуглеводні, які містять багато типів нееквівалентних С–Н-зв’язкiв.

Предмет дослідження – синтетичні особливості та механізми реакцій зв’язків С–Н модельних вуглеводнів з електрофілами та електрофільними радикалами, що генеруються в різних умовах, а також виявлення факторів, що визначають селективності процесів.

Методи дослідження – газова хроматографія, мас-спектрометрія, хромато-мас-спектрометрія, 1D (1Н, 13С) та 2D (COSY, NOESY, HSQC, HМQC, TOCSY) спектроскопія ЯМР, рентгеноструктурний аналіз, а також розрахункові квантовохімічні методи з використанням теорії функціоналу густини (DFT-методи B3LYP, B3PW91) та ab initio Мелера-Плесета (MP2) у базисах 6-31G(d), 6-311+G(3df,2p), cc-pVDZ, cc-pVTZ та aug-cc-pVTZ.

Наукова новизна одержаних результатів. Продемонстровано, що у реакціях з алканами PINO• може виступати як ініціатор процесу, так і реагент, що бере участь у стадії відриву атома водню від молекули алкану на стадії функціоналізації. На основі характеру дії цього радикала запропоновано два різні механізми реакцій функціоналізації насичених вуглеводнів. Показано, що при наявності в окиснювальній системі тетрагалогенометану, PINO• не бере участі у стадії росту ланцюга, тобто активації зв’язку С–Н молекули алкану, і ланцюг ведуть тригалогенометильні радикали •ССl3 та •СBr3.

На прикладі каркасних сполук проведено DFT- і МР2-компьютерне моделювання реакції зв’язку С–Н з PINO• та зарядженими азотовмісними електрофілами, і виявлені структури перехідних станів та енергетика реакцій.

Вперше отримано вищі оксадіамондоїди і досліджено селективності їх перетворень з електрофілами та електрофільними радикалами. Показано, що наявність гетероатома в каркасі діамондоїду визначає селективність заміщення зв’язків С–Н каркасу.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано ряд органокаталітичних окиснювальних систем на основі NHPI, ефективність яких продемонстрована на модельних об’єктах. Виявлені препаративні аспекти функціоналізації адамантану, 1,3-диметиладамантану, діамантану, триамантану та циклогексану в каталітичній системі NHPI/O2/AIBN в різних середовищах.  Розроблено новий ефективний метод синтезу нейропротекторного препарату “Мемантин”, який ґрунтується на високоселективному окисненні 1,3-диметиладамантану молекулярним киснем в присутності NHPI. Запропоновані препаративні методи синтезу оксадіамондоїдів і вперше одержані їх функціональні похідні. Отримані результати можуть бути використані для проведення високоселективної функціоналізації широкого кола насичених вуглеводнів, в тому числі діамондоїдів, які мають велику кількість нееквівалентних зв’язків С–Н.

Особистий внесок здобувача полягає в деталізації поставлених завдань, виконанні аналітичного огляду наукової літератури за темою дисертації, плануванні та проведенні експериментальної роботи, інтерпретації спектральних даних при встановленні будови синтезованих речовин, узагальненні одержаних результатів, формулюванні основних положень і висновків дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені та доповідались на ІІІ Всеукраїнській конференції «Домбровські хімічні читання» (м. Тернопіль, Україна, 2007 р.), Х Конференції молодих вчених та студентів-хіміків південного регіону України (м. Одеса, Україна, 2007 р.), ХХІ Українській конференції з органічної хімії (м. Чернігів, Україна, 2007 р.), І Міжнародній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (м. Київ, Україна, 2008 р.), ХІ Міжнародній науково-технічній конференції «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (м. Волгоград, Росія, 2008 р.), ХІ Конференції молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України (м. Одеса, Україна, 2008 р.), Десятій Всеукраїнській Конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (м. Київ, Україна, 2009 р.), VII Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, Україна, 2009 р.), XII Конференції молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України (м. Одеса, Україна, 2009 р.), ХХІІ Українській конференції з органічної хімії (м. Ужгород, Україна, 2010).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 3 статті в провідних наукових фахових журналах та тези 12 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація  викладена на 148 сторінках і складається із вступу, трьох розділів, висновків, переліку використаних літературних джерел (230 найменувань) та додатку (30 сторінок), містить 5 таблиць, 70 схем, 22 рисунки.

image_pdfВідкрити як PDFimage_printНадрукувати
Купити за 454 грн.

Написати коментар:

Ваша пошт@ не публікуватиметься. Обов’язкові поля позначені *